Непрерывное волокно: Углеродные волокна

Непрерывное волокно: Углеродные волокна из ПЕКов

Углеродные волокна из пеков

Технология получения углеродных волокон из пеков включает в себя несколько этапов:

прогрев пеков при температуре 400.. .450 °C в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезо-фазного) состояния;
получение низкомодульного волокна методом прядения из расплава;
длительное отверждение при сравнительно низких температурах;
карбонизация в атмосфере инертного газа;
графитизация под нагрузкой при высокой температуре.

Получение волокон с высокими механическими свойствами по этой технологии требует длительного времени отверждения и использования высоких температур при вытяжке, что значительно повышает стоимость производства. Достижимыми характеристиками являются модуль упругости порядка 480 ГПа и предел прочности при растяжении около 2,5 ГПа. Но обычно характеристики волокон, полученных по данной технологии, значительно ниже (модуль упругости 35 ... 70 ГПа). Удешевление технологии (за счет снижения механических волокон) достигается за счет исключения или сокращения процедуры вытяжки волокна при его графитизации. Такие низкомодульные волокна в основном применяются при производстве борных волокон в качестве основы для осаждения бора.

Пеки и сходные с ними материалы являются продуктами, образующимися при перегонке каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и некоторых синтетических материалов под действием высокой температуры или катализаторов. Процесс переработки нефти (и подобных ей продуктов) заключается в отделении летучих фракций в процессе повышения температуры. Остающаяся после возгонки летучих фракций масса и называется пеком. Дальнейшая переработка пеков возможна, но является затруднительной, поскольку температура достигает такого уровня, когда в пеке начинают образовываться твердые углеродные частицы (коксы). Эти частицы осаждаются на катализаторах и засоряют их, снижая производительность перерабатывающего производства. Поэтому, начиная с некоторого уровня температуры, дальнейшая переработка пеков становится невыгодной.

В составе пеков выделяются несколько основных фракций с разной молекулярной структурой (и массой). Фракции с наименьшей молекулярной массой схожи с воском. Фракции с наибольшей молекулярной массой относятся к группе асфальтов. Эта фракция отличается наибольшей термостабильностью и именно для этой фракции характерным является образование жидкокристаллической структуры при нагревании, что способствует в дальнейшем (по некоторым оценкам) формированию структуры графита в углеродных волокнах. Удельное содержание фракций в пеках различных производителей различно. Повышенное содержание асфальтов сопровождается повышением температуры размягчения пеков и повышением выхода углерода при пиролизе. Количество углерода на выходе зависит также от структуры исходного пека. Для примера — пеки с содержанием асфальтов 80 % размягчаются при температуре около 177 °C, при этом выход углерода может достигать 60 %.

Эффективность технологии (выход углерода) может быть повышена за счет перевода пека в жидкокристаллическое состояние путем термообработки. Такой расплав (мезофазный) является упорядоченным и термодинамически стабильным. Упорядоченность расплава наследуют волокна, которые могут быть из него получены. Такие волокна легче поддаются переработке в углеродные, поскольку имеют заранее сформированную структуру, близкую к структуре графита. Волокна получаются из расплава, содержащего 50 ... 90% мезофазы. Расплав помещается в экструдер, а затем продавливается сквозь фильеры в атмосферу инертного газа. Весь процесс идет при повышенной температуре, обеспечивающий жидкокристаллическое состояние пека. Скорость формова¬ния волокна составляет около 100 м/мин, конечный диаметр волокна 10 ... 15 мкм, степень фильерной вытяжки 1000 : 1.

Вытяжка волокна обеспечивает необходимый конечный диаметр, а также способствует дальнейшему упорядочению макромолекулярной структуры волокна. Структура имеет более упорядоченный характер вблизи внешних границ волокна и менее упорядоченный в центральной части. Такой характер структуры объясняется трением внешних слоев волокна о стенки фильеры и действием в приповерхностных слоях сдвиговых напряжений, которые способствует ориентированию макромолекул на поверхности вдоль оси волокна.

Выделяют три типа упорядочения структуры пековых волокон в зависимости от соотношения сдвиговых и продольных напряжений, возникающих при формовании волокна: радиальное, луковичное и радиально-изотропное). В настоящее время большинство выпускаемых волокон имеют радиальную и радиально-изотропную структуру. Луковичная структура характерна в основном для монофиламентных волокон. Во всех случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей вдоль оси волокна.

Пеки термопластичны, поэтому перед карбонизацией необходимо повысить устойчивость волокна к воздействию высокой температуры (сделать его термо-стабильным). Для этого проводится предварительная термообработка с целью сшивки пеков. Процесс сшивки проходит при температуре 300 °C в кислородосодержащей среде. Эта процедура позволяет избежать процессов релаксации в волокне при карбонизации, которые могут существенно снижать степень ориентированности макромолекул волокна.

После сшивки (отверждения) проводится следующий этап термообработки, который приводит к карбонизации и графитизации пекового волокна. Температура на этом этапе повышается до 3000 °C. В процессе термообработки пек коксуется, затем преобразуется в углеродный и окончательно в графитовый материал. Дополнительно вводится промежуточный этап предкарбонизации, при котором волокно выдерживается при температуре около 1000 °C. На этом промежуточном этапе из волокна удаляются (испаряются) летучие продукты, образовавшиеся при сшивке. Слишком быстрое нагревание волокна на этапе предкарбонизации приводит к появлению структурных дефектов в виде пузырей и трещин, которые снижают физико-механические свойства волокна.

Окончательное формирование свойств пековых углеродных волокон происходит уже на этапе карбонизации и графитизации.

Для пековых волокон с радиальной структурой характерно наличие продольных трещин, которые при карбонизации раскрываются. Наличие таких трещин, а также значительная микро- и макропористость пековых волокон обуславливают их сравнительно невысокую прочность. Исследования показывают, что повышение температуры термообработки сопровождается повышением степени ориентированности графитовой структуры волокна, что приводит к повышению упругих и прочностных свойств волокон. Невысокий предел прочности в сочетании с высоким модулем упругости обуславливают малость деформаций, при которых происходит разрушение волокон. Это обстоятельство затрудняет использование углеродных волокон из пеков при изготовлении композитов. Углеродные волокна, полученные из пеков, отличаются очень высокой электропроводностью.

По материалам:

Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы.

Сидоренко Ю. Н.

Томск: Изд.-во ТГУ, 2006.

Наверх